آموزشی

در گروه IIIA   عنصرهای بالاتر گروه یعنی آلومینیم ، گالیم و ایندیم  یون +3 تشکیل می دهند ولی عنصر تالیم در پایین این گروه تمایل بیشتری به تشکیل یون +1 دارد . مشابه همین وضعیت را در گروه IVA   نیز مشاهده می کنیم . ژرمانیم و قلع  یون +4 تشکیل می دهند ، ولی سرب در پایین این گروه تمایل بیشتری به تشکیل یون +2 دارد . علت این پدیده توسط اثر جفت الکترون بی اثر توجیه می شود .

اثر جفت الکترون بی اثر که به ناپایداری بالاترین عدد اکسایش عنصرهای سنگین گروه های اصلی بویژه عنصرهای سنگین گروه های IIIA (مانند تالیم) و IVA (مانند سرب) مربوط است، توسط سیدگویک در سال 1933 کشف شد، چنین بیان می شود :

جفت الکترون تراز S لایه ظرفیت ( والانس ) در عنصرهای سنگین گروه ها پس از جدا شدن الکترون های تراز P ، پایداری ویژه ای کسب می کند به طوری که تمایل به شرکت در فعالیت شیمیایی را از دست می دهد .به تعبیر سیدگویک ، دلیل این رویداد ، این است که انرژی لازم برای جدا شدن این جفت الکترون از اتم بسیار بالاست .

بر همین اساس است که در گروه سوم ، عنصرهای آلومینیم و حتی گالیم ، با از دست دادن سه الکترون ( یک الکترون از تراز P و دو الکترون از تراز S ) لایه ظرفیت ، تنها با حالت اکسایش 3+ در تشکیل ترکیب های پایدار خود شرکت می کنند . اما تا اندازه ای ایندیم ، و به ویژه تالیم نه تنها با از دست دادن سه الکترون ترکیب هایی با عدد اکسایش 3+ تشکیل می دهند ، بلکه تنها با از دست دادن یک الکترون تراز P خود نیز می توانند در حالت اکسایش 1+ ترکیب های پایداری به وجود آورند . به ویژه در مورد تالیم ، ترکیب هایی که با عدد اکسایش 1+ تشکیل می شوند ( مانند TlCl ) از ترکیب هایی که با عدد اکسایش 3+ تشکیل می شوند ( مانند TlCl3 ) بسیار پایدارترند . همین وضعیت را در مورد عنصرهای گروه چهارم می توان مشاهده کرد . سیلیسیم و تا اندازه ای ژرمانیم ، تنها با از دست دادن 4  الکترون لایه ظرفیت اتم خود ( 2  الکترون از تراز P و 2  الکترون از تراز S ) ، و با حالت اکسایش 4+ ، می توانند در ترکیب های پایدار خود شرکت کنند . در صورتی که قلع ، و بویژه سرب ، علاوه بر حالت اکسایش 4+ می توانند با از دست دادن 2  الکترون تراز P و دارا شدن حالت اکسایش 2+ نیز ترکیب هایی پایدار تشکیل دهند .

سیدگویک علت بی اثر شدن الکترون های تراز S لایه ظرفیت در این اتم ها را به افزایش بار موثر هسته ، و افزایش بیش از حد جاذبه هسته بر این الکترون ها ، مربوط می دانست .

دانشمندی به نام دراگ ، نظر سیدگویک در توجیه اثر جفت الکترون های بی اثر را رد کرد . دلیل وی در رد نظر سیدگویک این بود که اگر این الکترون ها در واقع بی اثرند ، و این بی اثر بودن به بالاتر رفتن انرژی لازم برای جدا کردن آنها از اتم مربوط است طبق نظر سیدگویک  باید مثلا مجموع انرژی های دومین و سومین یونش در گروه سوم و مجموع انرژی های سومین و چهارمین یونش در عنصرهای گروه چهارم به ترتیب از بالا به پایین در این گروه ها افزایش یابد . در صورتی که اندازه گیری های تجربی این پیش گویی را تایید نمی کند . زیرا مطابق جدول زیر مجموع انرژی های دومین و سومین یونش تالیم از ایندیم کمتر و یا مجموع انرژی های سومین و چهارمین یونش سرب از قلع و ژرمانیم کمتر است و باید از آن چنین برداشت کرد که تالیم آسانتر از گالیم سه الکترون از دست بدهد و حالت اکسایش 3+ آن پایدارتر از عنصرهای دیگر گروه سوم باشد . یا این که سرب آسانتر از ژرمانیم و قلع ، چهار الکترون از دست بدهد و حالت اکسایش 4+ آن باید از عنصرهای دیگر گروه چهارم باشد . در صورتی که تجربه عکس این رویدادها را تایید می کند .

 با توجه به این موضوع و با بررسی های دقیق ، دراگ دریافت که دلیل واقعی ناپایداری حالت اکسایش 3+ در تالیم و 2+ در سرب به کوچک شدن بیش از حد کاتیون 3+ یا 4+ این عنصرها ، بزرگ بودن حجم یون کلرید ( CL- ) که منجر به دافعه زیاد بین الکترون های ناپیوندی لایه ظرفیت آنهاست ، که سبب می شود ، انرژی پیوندی به شده کاهش یابد و ترکیب حاصل تجزیه شود . مثلا TlCl3 به TlCl و  PbCl4 به PbCl2 تبدیل شود تا از پایداری کافی برخوردار شوند . در تایید نظریه دراگ ، همانطور که در جدول زیر نشان داده شده است ، انرژی پیوندی M – Cl  ( M فلز گروه سوم می باشد ) در مولکول TlCl3 نسبت به انرژی پیوندی در مولکول های InCl3  و  GaCl3 ، به مراتب کمتر است .